随着对锆认识的加深和科学技术的发展,锆制品大范围的应用冶金、铸造、建材、陶瓷、能源、信息、生物、化学工业及航空航天领域,属于新兴材料。由于锆粉在低温时化学性质不活泼,是相当安全的。但在制作、储存、输运和使用的过程中,它很可能被其他物体加热,从而引起自燃,甚至爆炸。
锆粉具有较大的比表面和表面能量,与氧迅速发生作用。如当锆粉的平均颗粒尺寸小于10μm并呈悬浮状时,则会自燃和爆炸。对不同粒度锆粉的研究表明,点燃锆粉所需的最小能量为5mJ～40mJ。如果弥散锆粉的颗粒尺寸为2μm～10μm时,其点燃所需的最小能量为125μJ;当颗粒尺寸为10μm～44μm时,点燃锆粉所需的最小能量为20mJ,而当颗粒尺寸为44μm～75μm时,则为12.5J。对于不弥散的锆粉(颗粒平均尺寸为2.05μm),则点燃所需的最小能量为45μJ。锆粉的颗粒尺寸、浓度及表面状态又决定了其爆炸力的强弱。
目前国内外对锆的研究都是集中在对锆的氧化物的研究,在这方面国内外都取得了很大的成绩;而对于锆的燃烧、热自燃等方面的研究很少。从锆粉的特点来看,锆粉在一定条件下极易自燃,甚至爆炸,危及到生命的安全。研究锆粉的热自燃,对锆粉进行热危险性分析,有助于预防锆粉的自燃或爆炸。目前安全是人类最重要和最基本的需求,是人民生命与健康、国家财产与安定的基本保障。因此对锆粉的危险性分析也是刻不容缓[1-6]。
微量量热仪C80是法国*****公司生产的CALVET式量热器,该仪器利用差热测量法直接测量样品的吸、放热情况,输出数据为样品发生物理化学变化时的热流率。使用附加的带压力传感器的样品池,微量量热仪C80还可以测得样品在发生物理化学变化过程中的压力变化。
微量量热仪C80是20世纪80年代初开发的新一代热分析仪器。在此之前,直接测量样品物理化学变化过程中热流率的仪器主要是DSC,DSC在使用的过程中测试药量小(一般在mg级单位),测试精度不够等不足。微量量热仪C80的出现弥补了这一缺点,它的主要技术指标如下[7,8]:
微量量热仪C80的感度非常高,比DSC高两个数量级以上,应用场景范围十分普遍。它不仅适用于普通化学反应的发热及反应过程的压力特性的测定,而且能测定诸如蛋白质的变性、物理吸附等热现象非常微弱的物理化学过程的热效应,还能测定物质的比热、热传导率等物理特性。如果用测压专用反应容器,还可以测定各类物理化学过程的压力随时间的关系。通过解析测定得到的实验结果,可以求得各类化学物质化学反应过程的化学动力学参数和热力学参数(动力学参数:化学反应级数、活化能及指前因子。热力学参数:化学反应热、比热容等),从而求解其化学反应动力学机理。
在所有实验中,如果没有特别说明锆粉的质量,都是1.000g,粒径大小为300-400mesh。而实验装置的容积只有8.5mL,即使锆粉在实验中发生完全反应,也只需消耗锆粉1.594mg,因此,本实验整一个完整的过程中每个实验的反应都是贫氧反应。
从图1以看出,锆粉在大气中的热自燃是一个氧化放热过程,在反应的不同阶段热流速的变化趋势不同。接触到氧气的活性锆粉微粒发生氧化反应放出热量,导致整个体系整体温度上升,放热增加,热流速曲线上升。热力学上来看,活性锆粉微粒氧化是放热反应。
从原子结构来分析,锆粉之所以具有热分解活性是由锆的特殊性质所决定的。锆在元素周期表中为过渡金属,其原子自外向内第2层的电子轨道上电子数是不饱和的,也就是说它具有未成对的电子。但当空气进入时,氧分子被活性锆粉微粒表面的活性中心吸附,使其在活性表面的浓度迅速增加,同时,氧分子被吸附放出的热所活化,活化后的氧与活性锆迅速发生激烈的氧化反应并放出大量的热,锆粉微粒中的电子被电负性更高的氧所取代。
而从物质结构上来分析,纯净锆粉层往往是疏松、多孔、开裂、无保护性的,吸附氧气的能力较强,而导热性较差,暴露在空气中,就会发生氧化放热反应。氧化反应扩散热量超过周围介质的散热,使得热量积聚;再者,氧化反应放热,加快了热量的积聚速度。因此,大量的反应热不能及时移走,锆粉微粒不断被加热,温度急速升高。
随着温度的升高,锆粉颗粒氧化程度加深。在此阶段,氧分子被活性锆粉内部的活性中心吸附,使其在活性表面的浓度迅速增加,同时,氧分子被吸附放出的热所活化,活化后的氧与活性锆迅速发生激烈的氧化反应并放出大量的热,使反应向纵深方向进行。
在整个过程中,锆粉热自燃热流速峰值6.19mW,达到最大热流速的温度为166.02℃。
锆粉的热自燃会受到各种各样的因素的影响,比如:氧气浓度、锆粉粒径、表面包覆和气体成分和质量等,而且这一些因素对锆粉热自燃的影响方式和程度也不一样。下面本实验就氧气浓度、表面包覆和锆粉粒径等对锆粉热自燃的影响展开具体分析。
考察空气中氧气浓度分别为21%和6.3%时,锆粉热流速随温度的变化曲线为相应的放热特征参数。
从图2中能够准确的看出,两种情况下热流速随温度的变化趋势相似。从上表中可知:氧气浓度为6.3%时,Tonset明显较高,由此可知氧气浓度影响开始反应温度,推断其原因可能是降低氧气浓度将减少锆粉表面与锆粉颗粒的接触氧气量,造成反应速率下降,这将直接延缓锆粉的热自燃,锆粉的开始温度Tonset会升高。同理:氧气浓度为6.3%时,Tm和Hm明显较低,推断其原因可能是贫氧条件下氧气量是影响锆粉热自燃反应的重要的因素,降低氧浓度使得氧气减少,由此造成Hm和Tm降低。而且θ值变化相同,也是由放热量不同引起的。
利用origin软件相关数学处理得到锆粉在不同氧气浓度条件动力学和热力学下参数,如表2所示。
从表2能够准确的看出:在总的放热量△Hm上能够准确的看出明显的区别,很显然是由氧气量引起的。从上表还能够准确的看出氧气浓度为6.3%的SADT较高,热危险性较低,这也是氧气浓度影响热量积聚引起的。
1、当锆粉表面包覆一层Fe2O3时,锆粉的热自燃也将受一定的影响。图3为热流速随温度的变化曲线相应的放热特征参数。
从表3能够准确的看出:含包覆Fe2O3的锆粉开始温度Tonset远高于纯锆粉的,由此可知,锆粉表面的包覆对锆粉的Tonset影响很大,推断原因是表面包覆阻断了锆粉和氧气的接触,反应放热剧减;而热流速之所以能升高,可能是锆粉表面包覆不均匀,有少量锆粉和氧气接触反应。含包覆Fe2O3的锆粉的θ值较小,这说明锆粉表面的包覆影响锆粉热自燃的反应时间,其原因可能是表面包覆阻断了锆粉和氧气的接触,使得锆粉表面氧气量减少,放热量较少,热流速迅速达到峰值。这也是Tm较高而Hm较低的主要原因。
同样origin软件相关数学处理得到锆粉在包覆和不包覆条件下动力学和热力学参数,如表4所示。
很显然,含Fe2O3包覆的锆粉热自燃的放热量较高,表明锆粉表面的包覆对整个阶段的放热量有影响。
和纯锆粉相比,含Fe2O3包覆的锆粉热自燃反应的Ea较高,这说明Fe2O3包覆对锆粉的热自燃有影响,其原因可能是表面包覆阻断了氧气,使得反应很难。因此,含Fe2O3包覆的锆粉的SADT较高是正常的,这也使得含Fe2O3包覆的锆粉热危险性降低。
而Fe2O3包覆对锆粉热自然机理的影响,在初期和氧气浓度相似,但过了第一个热流速峰值,特别是高温段将出现差别。直到200℃才开始加速放热,而此时的温度还不能是锆粉表面的包覆破裂。随着温度的升高,锆粉热自燃的热流速以很高的速率提升,可能的原因有二:
(2) 锆粉直接还原表面的包覆,夺取Fe2O3中的O原子,发生化学反应放热。
从表5很容易看出粒径对锆粉的Tonset基本上没有影响,而且对其他参数(Tm、Hm和θ)的影响也不大。锆粉颗粒的大小影响表面颗粒与氧气的接触面积,进而影响锆粉的放热量。
通过表6的数据能够准确的看出:在一定误差范围内,粒径对Ea的影响可忽略,由此能够推断出粒径对锆粉热自燃的机理基本上没有影响。由于锆粉颗粒的大小影响表面颗粒与氧气的接触面积,粒径小的锆粉与氧气接触面积较大,因此400目的锆粉的△Hm应该比较大,且SADT较低,危险性较大。
本文利用C80微热量热仪对锆粉的热自燃化学动力学及其危险性评价方法進行了研究。结论如下:
1)降低氧气浓度使得Tm减小31.17℃,Hm减小3.57mW,θ减小3.36h,Tonset升高8.78℃。分析其原因是降低氧气浓度将减少锆粉表面与锆粉颗粒的接触氧气量,造成反应速率下降,这将直接延缓锆粉的热自燃。降低氧气浓度使得SADT增加13.12K,锆粉的热危险性降低。而Ea变化很小,表明降低氧气浓度对锆粉热自燃的机理影响不大,热流速达到第一个峰值之前,主要是锆粉和氧气的反应。
2)表面包覆Fe2O3同样使得Tm增大10.73℃,Hm减小3.2mW,θ增大2.73h,Tonset升高42.76℃。分析其原因可能是表面包覆阻断了锆粉和氧气的接触,使得锆粉表面氧气量减少,放热量较少。表面包覆Fe2O3使得SADT增加了51.19K,锆粉的热危险性降低。Ea升高18.5KJ/mol,推断在热流速达到峰值之前,除了锆粉的氧化反应,还有别的复杂的反应。△Hm增加了54.9J,造成此现状的可能原因是高温阶段锆粉直接还原表面的包覆,夺取Fe2O3中的O原子,发生化学反应放出大量的热。
3)粒径对锆粉的Tonset基本上没有影响,而且对其他参数(Tm、Hm和θ)的影响也不大。造成这些参数有所变化的原因可能是锆粉颗粒的大小影响表面颗粒与氧气的接触面积,进而影响锆粉的放热量。在一定误差范围内,粒径对Ea的影响可忽略,由此能够推断出粒径对锆粉热自燃的。
